Откуда азот попадает в стоки?

В сточные воды азот попадает вместе с продуктами жизнедеятельности людей, пищевым мусором, навозом, отходами производств (металлургических, химических, микробиологических, медицинских, фармацевтических, лесо- и коксохимических). Азот находит широкое применение в промышленности – в чистом газообразном виде (для прямого синтеза аммиака, применяемого затем в ряде химических процессов), в виде  соединений: кислоты – в военной, металлургической, ювелирной промышленности и для производства минеральных удобрений (селитр); оксиды – в медицине, кондитерском деле, а также в ряде других сфер.

Нормы содержания и ПДК
Нормы содержания и ПДК азота в водах регламентируется в нормативно-технической документации, к примеру, в ГН 2.1.5.1315-03. Для аммонийного и минерального азота показатели ПДК составляют:

• 1,5 мг/мл для аммонийного;
• 45 мг/мл для нитратов (по NO₃);
• 3,3 мг/мл для нитритов (по NO₂).

Вред NH₄⁺ человеку и природе
Опасен аммонийный азот тем, что и его ион, и восстановленная форма (аммиак NH₃) способны вступать в реакцию с белками, вызывая их денатурацию. Например, такой белок как гемоглобин, в результате действия этого токсина теряет способность переносить кислород. При регулярном поступлении в организм живого существа ионов аммония и аммиака проявляются: ацидоз и нарушение кислотно-щелочного баланса, поражения печени, нарушения в работе центральной нервной и сосудистой систем. Тем не менее, некоторое наличие аммиака и аммоний-ионов желательно в природных водах в небольшой концентрации, поскольку они являются участниками биологического круговорота веществ – азотного цикла.

Норматив платы за сброс
Нормативы плат за сброс в сточные воды азотсодержащих загрязняющих веществ зависят от вида сбросов. По состоянию на 2021 год, постановлением Правительства РФ №913 «О ставках платы за негативное воздействие на окружающую среду и дополнительных коэффициентах» установлены следующие тарифы:

• от 1140 до 1190 р/тонна при сбросе аммоний-ион-содержащих загрязняющих веществ;
• от 14,3 до 14,9 р/тонна;
• от 7129 до 7439 р/тонна.

Точный тариф платы за сброс определяется в зависимости от применения коэффициента, определяемого как обратная сумма допустимого увеличения содержания загрязняющего вещества при сбросе сточных вод к его фоновому показателю.
Обзор методик, правил и ГОСТов
перейти к выбору анализаторов

Для определения соединений азота в сточных водах применяются различные методики. Для аммонийного азота – это фотометрический и некоторые более современные методы определения концентрации.

Фотометрический метод определения с реактивом Несслера регламентируется ФР.1.31.2000.00135 «Методика выполнения измерений массовой концентрации аммонийного азота с реактивом Несслера фотометрическим методом в сточных водах». Эта методика применяется для определения содержания аммонийного азота от 0,15 до 120 мг/дм³. При пробоотборе руководствуются ГОСТом Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб». Отметим, что реактив Несслера является чувствительным и к другим загрязняющим веществам. Это накладывает определенные ограничения на точность определения аммонийного азота, вызывает сложности при пробоподготовке. Например, после фильтрации взвешенных веществ, влияние хлора устраняют введением тиосульфата натрия, влияние жесткости воды нивелируют растворами Трилона Б либо раствора Сегнетовой соли, а влияние большого количества железа или сульфидов – раствором сульфата цинка.

Методы определения аммония в водах
Для быстрого определения аммонийного и других видов азота в сточных и природных водах используются фотометрические и колориметрические методы. Стоит заметить, что оба этих метода не являются высокоселективными и обладают заметной погрешностью. При заборе воды в очистных сооружениях измеряют показатель «общий азот». Методика определения – каталитическое окисление различных форм азота до его оксидов. Для измерения аммонийной формы азота применяются ионоселективные электроды в составе многопараметрических датчиков. Принцип работы таких электродов основан на применении ионоселективных полимерных смол в качестве мембран для ионообменных фильтров, изготавливаемых из ПВХ.

Визуальная колориметрия
Под визуальной колориметрией понимают процесс сравнения окраски пробы воды после действия на неё реактивом Несслера и сопутствующими ему вспомогательными реактивами. В качестве определяющей нормы используются различные образцы, которые зачастую не могут обеспечить достаточной точности результата анализа. Несмотря на ряд недостатков этот метод востребован в качестве экспресс-анализа проб воды. Особенно, в тех случаях, когда невозможно провести более сложное исследование.

Фотометрическая колориметрия
Логичным развитием метода визуальной колориметрии стало применение электронных устройств – фотометров и спектрофотометров, способных более точно определять цветность проб. В основе работы устройств положены физико-химические явления поглощения, рассеивания, отражения электромагнитных волн в области видимого и невидимого спектра. Применение таких приборов даёт высокоточные результаты анализа. Несмотря на сложность спектрофотометров, с ними может работать неспециалист. Достоинство современных приборов – высокий уровень автоматизации процессов.

Обзор фотометрических анализаторов
Фотометрами принято называть приборы, предназначенные для измерения каких-либо световых величин. К фотометрам относятся: люксометры, яркомеры и интегрирующие фотометры, измеряющие световой поток. Свойства фотометрических величин зависят от химического состава исследуемой среды, что обуславливает возможность применения этих приборов для анализа вод.
В практике химических исследований применяются самые разные приборы, однако, лидирующие позиции на рынке в XXI веке занимают спектрофотометры. Их принцип действия основан на взаимодействии двух световых потоков: взаимодействующего с исследуемым образцом и падающего на исследуемый объект. Эти два потока сравниваются при различных длинах волн падающего света. Результат сравнения – спектры, которые затем подвергаются тщательному изучению.
Поскольку все химические вещества и соединения оказывают влияние на поведение света, спектр изученной пробы позволяет определять наличие и соотношение присутствующих в образце примесей.

Очистка вод от ионов аммонийного азота.
Для очистки вод от аммонийного азота применяются: биологическая фильтрация, аэрация, введение окислителей (озон, хлор, гипохлоритов некоторых щелочных и щелочноземельных металлов), фильтрация при помощи ионообменных смол, а также ряд других способов.

Биологический способ
Свойства и жизненные циклы многих микроорганизмов позволяют очищать сточные воды. Обычно биологическая система очистки представляет собой сложную систему. Называют такие системы активным илом или биоплёнкой. Их состав зависит от конкретного назначения.

Например, для денитрификации – процесса превращения загрязняющих нитратов и нитритов в чистый газообразный азот – применяют активный ил с повышенным содержанием организмов, работающих в бескислородной (анаэробной) среде. В обратном случае – окислении нитритов, органических соединений азота и аммонийного азота до нитратов – используют биоплёнки с повышенным содержанием аэробных микроорганизмов.

Выбрав режим очистки (периодический, проточный, со свободно плавающим илом, с биофильтрами или без них), выбирают технический способ его реализации.
Наиболее распространённые устройство биологической очистки – отстойник для проточной очистки (аэротенк). Аэротенки бескислородной очистки называются «метантенками».
И в периодической, и проточной очистке, процесс разделяется на два основных этапа:

1. Контакт ила с загрязнённой водой (в пределах заранее рассчитанного времени);
2. Отстаивание (разделение уже прореагировавшего ила и очищенной воды).

Ускорение процесса отстаивания – актуальная задача технологий водоочистки. Для её решения применяются самые различные методы. Например, в высокотехнологичных современных аэро- и метантенках отстаивание совмещено со процессами ультрафильтрации и мембранным разделением.

Химические способы
К химическим относится широкий спектр различных методов очистки воды, например: фильтрация, аэрация, флотация, сорбция, экстракция, эвапорация, озонация, ионообменная и электрохимическая очистка. В рамках очистки сточных вод от различных видов азотных загрязнений наибольшее применение находят озонация, электрохимическая и ионообменная очистка.
Озонацией называется процесс пропускания через массу воды газа озона  (аллотропная модификация кислорода). Из-за нестабильности молекулы озона, он оказывает мощное окислительное воздействие на многие вещества, в том числе и соединения азота. В результате окисления аммонийного азота происходит его превращение в нитраты (больше) и нитриты (меньше). Данный метод наиболее эффективен для очистки вод с повышенным содержанием аммонийной формы азота.

Электрохимическая очистка – процесс восстановления или окисления соединений азота на специальных электродах. В результате прохождения электрохимических реакций, различные формы азота в воде могут переходить друг в друга, что позволяет регулировать содержание как общего, так и отдельных видов азотистых загрязняющих соединений.

Ионообменные процессы протекают по схожему принципу, но, в отличие от электрохимических, они зачастую не требуют подачи электрического тока, ведь электрохимические превращения происходят из-за наличия в полимерных ионообменных материалах функциональных групп – ионитов. Тем не менее, этот метод достаточно сложен, поскольку заряд ионита определяется химической природой выбранного ионообменного материала и не может быть изменён. Также, ионообменные полимеры достаточно дороги в производстве, что накладывает определённые ограничения на их применение.

Перспективное направление развития технологий водоочистки – разработка электродов, покрытых ионообменными полимерами. Их применение позволяет совместить лучшие стороны обоих процессов.